重復性(repeatability)與重現(xiàn)性(再現(xiàn)性,reproducibility),二者都是用來評價分析結果的精密度。大多數(shù)人都不作嚴格區(qū)分,有的文獻中還常?;煊?。但是二者的實際意義是不一樣的。
既然二者都是用來評價樣品精密度的,那首先來了解下評價精密度的三個概念。
重復性(r)
定性定義:
用相同的方法,同一試驗材料,在相同的條件下獲得的一系列結果之間的一致程度。相同的條件是指同一操作者,同一設備,同一實驗室和短暫的時間間隔。
定量定義:
一個數(shù)值,在上述條件下得到的兩次實驗結果之差的絕對值以某個指定的概率低于這個數(shù)值。除非另有說明,一般指定的概率為0.95。
重復性是用本方法在正常和正確操作情況下,由同一操作人員,在同一實驗室內(nèi),使用同一儀器,并在短期內(nèi),對相同試樣所作多個單次測試結果,在95%概率水平兩個獨立測試結果的最大差值。
重復性可測定可在規(guī)定范圍內(nèi),至少用9次測定結果進行評價,如,制備3個不同濃度的試樣,各測定3次,或100%的濃度水平,用至少測定6次的結果進行評價。
總結:
在測試中當測量條件是在以下4個狀況下實驗時,相同的待測量的測量結果有一致性的稱為重復性,4個條件如下:
1.相同的測量環(huán)境;
2.相同的測量儀器及在相同的條件下使用;
3.相同的位置;
4.在短時間內(nèi)的重復;
中間精密度
中間精密度指在同一實驗室,由于實驗室內(nèi)部條件改變,如,時間、分析人員、儀器設備、測定結果的精密度;
驗證設計方案中的變動因素一般為日期、分析人員、設備;
重現(xiàn)性
定性定義:
用相同的方法,同一試驗材料,在不同的條件下獲得的單個結果之間的一致程度。不同的條件指不同操作者、不同實驗室、不同或相同的時間。
定量定義:
一個數(shù)值,用相同的方法,同一試驗材料,在上述的不同條件下得到的兩次試驗結果之間的絕對值以某個指定的概率低于這個數(shù)值。除非另外指出,一般指定的概率為0.95。
※指不同實驗室之間不同分析人員測定結果的精密度。當分析方法將被法定標準采用時,應進行重現(xiàn)性試驗。
國外表示精密度的概念
三個表示精密度的概念,在國外的文獻中常見:
平行性(replicability):
同一實驗室,分析人員、分析方法均相同,對同一樣品進行的多個平行樣品之間的相對標準偏差;
重復性(repeatability):
同一實驗室,分析人員用相同的分析法在短時間內(nèi)對同一樣品重復測定結果之間的相對標準偏差;
再現(xiàn)性(reproducibility):
不同實驗室的不同分析人員用相同分析對同一被測對象測定結果之間的相對標準偏差。
國內(nèi)常把平行性和重復性混為一談,區(qū)別上面三個概念平行性就是我們做一個添加樣品設置的平行樣之間的變異系數(shù);重復性就是對同一被測對象我們在不同時間做出來的重復結果之間的變異系數(shù);而再現(xiàn)性很好理解,就是不同實驗室結果的變異系數(shù)啦。
舉例:
操作者1:29.5;28.0;28.3;29.3;28.8;29.6;28.8;28.6;27.9;28.0
操作者2:28.6;28.1;29.7;27.4;27.5;28.4;27.0;28.4;28.2;27.7
操作者3:26.9;28.1;28.1;28.2;29.4;29.2;27.0;26.0;26.5;27.9
針對上面的數(shù)據(jù)如果操作者1、2、3是不同實驗室的,則把三個人的10個測定值分別取平均值,再分別算出相對標準偏差,此即為“再現(xiàn)性”;
如果他們?nèi)耸峭粚嶒炇业?,這三人之間的相對標準偏差就是實驗室內(nèi)的精密度;而其中每個人的10個數(shù)據(jù)值之間的相對標準偏差就是“平行性”或“重復性”。
小結
重復性(repeatability)與重現(xiàn)性(再現(xiàn)性,reproducibility),二者都是用來評價分析結果的精密度。大多數(shù)人都不作嚴格區(qū)分,有的文獻中還常常混用。但是二者的實際意義是不一樣的。重復性比重現(xiàn)性概念大,應用范圍大。重現(xiàn)性內(nèi)涵小,一般用在“現(xiàn)象”。
對現(xiàn)代儀器分析而言,重復性是容易實現(xiàn)的,而重現(xiàn)性是更重要的,也是方法驗證必須考察的。方法的重現(xiàn)性包括連續(xù)多次進樣分析的重復性、不同天數(shù)間的重復性、不同型號儀器間的重現(xiàn)性和不同實驗室間的重現(xiàn)性。
何時必須進行重現(xiàn)性實驗?
當分析方法將被法定標準采用時,應進行重現(xiàn)性試驗。例如,建立獸藥典分析方法時應通過不同實驗室的復核檢驗得出重現(xiàn)性結果,復核檢驗的目的、過程、重現(xiàn)性結果均應記載在起草說明中。應注意重現(xiàn)性試驗用的樣品本身的質(zhì)量均勻性和貯存運輸中的環(huán)境影響因素,以免影響重現(xiàn)性結果。
重復性實驗和重現(xiàn)性實驗的先后順序?
方法開發(fā)人員,首先應測定重復性。即在相同條件下連續(xù)進樣5-10次,一般要求保留時間的RSD不大于1%,峰面積的RSD不大于5%。
如果樣品要經(jīng)過預處理,還應測同一樣品多次處理的重復性。即同一樣品取3-5份作平行處理,測定結果的RSD不應大于5%。某些工業(yè)分析要求不大于10%。至于天與天之間的重復性也不應大于10%。
當上述重復性滿足要求后,說明該方法在你的實驗室是可靠的。要將此方法推廣使用,還必須測定不同儀器、不同分析人員、不同實驗室之間的重現(xiàn)性。當這些重現(xiàn)性都能滿足要求時,這一方法的的可靠性就得到較為滿意的驗證。